Abb. 1. Head space-Gaschromatogramm einer PET-Flasche. GCBedingungen siehe Methoden
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Untersuchungen zur Migration von Acetaldehyd aus Polyethylenterephthalat-Flaschen für kohlensäurehaltige Erfrischungsgetränke
Susanna Eberhartinger, Ingrid Steiner, Josef Washüttl und Gerhard Kroyer
Institut für Lebensmittelchemie und -technologie der Technischen Universität Wien, Getreidemarkt 9, A-1060 Wien, Österreich Eingegangen am 12. April 1990
Summary. The migration of acetaldehyde from polyethyleneterephthalate (PET) under various conditions was analysed by headspace gas chromatography and flame ionisation detection. The residual amounts of new PET bottles were about 6.3 mg/kg with a migration value of 200 µg/l. On studying the migration at different temperatures and times, behaviour curves characteristic of packing materials made from plastics are obtained. The amount of acetaldehyde diffusing from PET at a temperature of 40° C reached a constant level after 4 days which was about 10% of the residual value of acetaldehyde. On increasing the temperature by 20° C, this level was raised up to 50%. The results of the analysis of acetaldehyde in soft drinks containing carbonic acid show that the migration in fact is not sufficiently high to influence the taste of these soft drinks. A negative effect on the taste may be recognized with mineral waters and soda when they are exposed to higher temperatures (e.g. 40° C or more) over a longer period of time.
Zusammenfassung. Mittels verschiedener Untersuchungen wurden Aussagen über das Migrationsverhalten von Acetaldehyd aus Polyethylenterephthalat (PET) getroffen. Die Analyse des Acetaldehyds erfolgte durch Kopfraum-Gaschromatographie mit Flammenionisationsdetektion. Die Bestimmung des Restgehaltes an Acetaldehyd in neuen PET-Flaschen ergab Werte um 6,3 mg/kg, woraus sich eine maximal mögliche Migratmenge von etwa 200 µg/L errechnen läßt. Migrationsstudien bei verschiedenen Temperaturen zeigten die für das Verpakkunassystem typischen Zeitverläufe. Die Diffusion des Acetaldehyds aus dem Kunststoff erreichte bei einer Inkubationstemperatur von 40 °C nach ca. 4 Tagen ein konstantes Niveau, welches ca. 10% des ermittelten Restgehaltes an Acetaldehyd beträgt. Bei einer Temperaturer
höhung um 20 C kam es zu einer Erhöhung dieses Niveaus auf das 5fache. Die Versuchsergebnisse der Bestimmung des Acetaldehyds in Getränken zeigte, daß in der Praxis nur mit einer geringen Migration zu rechnen ist, die bei den kohlensäurehaltigen Erfrischungsgetränken wegen des intensiven Eigengeschmacks ohne Belang ist. Eine Geschmacksbeeinträchtigung könnte sich höchstens bei Mineral- und Sodawässern ergeben, wenn diese längerfristig, wie sich aus den Migrationsstudien ableiten läßt, Temperaturen um 40 -C ausgesetzt werden.
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Einleitung
Polyethylenterephthalat (PET)-Flaschen werden in zunehmendem Maße zur Verpackung von kohlensäurehaltigen Getränken eingesetzt. Der Kunststoff wird durch Veresterung von Ethylenglykol und Terephthalsäure hergestellt [1, 2]. Dabei handelt es sich um eine Polykondensationsreaktion, in deren Verlauf es zur Bildung von Acetaldehyd und anderen unerwünschten Nebenprodukten kommt. Die weitere Verarbeitung beinhaltet deshalb neben den notwendigen Verfahren zur Formgebung auch Maßnahmen zur Minimierung des Acetaldehyds. Geringe Mengen von Acetaldehyd in der Flaschenwand sind jedoch technisch unvermeidbar. Infolge seiner hohen Flüchtigkeit besteht die Möglichkeit, daß Acetaldehyd aus dem Kunststoff herausdiffundiert und als gelöster Stoff im verpackten Gut, insbesondere in Mineralwässern, Geschmacksveränderungen bewirken kann. Dong et al. [3] haben eine Methode zur Bestimmung des Restgehaltes an Acetaldehyd in PET-Flaschen entwickelt. welche bei den vorliegenden Untersuchungen verwendet wurde. Es wurde das Migrationsverhalten des Acetaldehyds und die Beeinflussung durch äußere Faktoren untersucht, wobei sowohl zeitliche Migrationsbetrachtungen als auch Acetaldehydbestimmungen in den in PETFlaschen abgefüllten Getränken mittels Kopfraum-Gaschromatographie durchgeführt wurden. Die Daten aus diesen Versuchen geben Aufschluß über die Migration von Acetaldehyd aus PET-Flaschen and damit fiber cventuelle Geschmacksbeeintrachtigungen der Getranke.
Material and Methoden Material
Gebrauchte 1,5-L- and 2-L-PET-Flaschen fur kohlensaurehaltige t rfrischungsgetranke and Sodawasser sowohl gefarbt als auch transparent, welters neue 1,5-L-PET- Behaltnisse der Firma Varioform. - Bestimmung des Acetaldehyds in Getranken in folgenden Produkten: Coffeinhaltige Limonaden (Coca Cola, Pepsi Cola), Orangenlimonaden (Fanta, Radlberger Orange), Limonen-LimetteLimonaden (Seven up), Krauterlimonade (Almdudler), Sodawasser (Mix It), Mineralwasser (Juvina); alle Getranke, ausgenommen Radlberger Orange and Mix It in PET-Flaschen and Aluminiumdosen im Handel erhaltlich. Mit dem jeweiligen Getrank in der Dose Bestimmung des unabhangig von PET im Produkt enthaltenen Acetaldehyds. Vergleichssubstanz fdr Mix It. Mineralwasser Juvina in einer Glasflasche. - Radlberger Orange hinsichtlich seiner Inhaltsstoffe ungefahr mit Fanta vergleichbar. Herstellung des Standards mit frisch destilliertem Acetaldehyd pro anal. (Merck).
Methoden
Bestimmung des Restgehaltes an Acetaldehyd in PET-Flaschen
Hierzu die Methode von Dang et al. [3] etwas abandern; nur Material in der Mitte der PET-Flasche and ohne Klebstoffreste verwenden. - Ca. 1,5 g der Flaschenwand sorgf altig ausmessen, wiegen and in 1 cm' groBe Stdcke schneiden. Nach der Obcrfuhrung des Materials in ein Kopfraum-Flaschchen I h inkubicrcn in einem Trockenschrank bci 130 C zwecks rascher Migration des Acetaldehyds in den Dampfraum. Danach 2 h in cinem Trockenschrank bei 92 C equilibrieren; die gaschromatographische Analyse des Gasgcmischcs anschlicBen.
Migrationsstudien
Kopfraum-Flaschchen mit PET-Material bci 40 C and 60 C inkubiercn and die Migration anhand einer Zeitstudic verfolgen. Vorbereitung des Materials wie oben beschrieben. Aus einer PET-Flasche 5 bzw. 6 iiquivalente Portionen von PET-St6ckchen herstellen. Fur jedes Zeitintervall ein cigenes Kopfraum-l'kischchen verwenden, da mehrmaliges Ziehen einer Gasprobe aus dem gleichen GefdB zu Gleichgewichtsverschiebungen gef6hrt hatte. - Zeitintervalle: 2 h, 6 bzw. 8 h, 23 h, 47 h, 71 h, 98 bzw. 117 h.
Herstellen der PET-Standards
1 cm2 groBe PET-Stackchen lurch Erhitzen in cinem Vakuumtrockenschrank bei 150 'C fiber Nacht von Acetaldehyd befreien, ca. 1,5 g in ein Kopfraum-Flaschchen ffillen. cine bestimmte Menge einer waBrigen Acetaldehyd-Standardl6sung zugeben and lurch Sch6tteln vermischen. Danach die Probe den jeweiligen Versuchsbedingungen gemaB einer Hitzcbehandlung unterziehen and gaschromatographisch analysieren. Auf diese Weise Standards verS,-hiedener Konzentrationen herstellen and Eichkurven mit minciestens 5 Punkten ermitteln.
Bestimmung von Acetaldehyd in Getranken
Methode nach Mendenhall et al. [4].
Gaschromatographische Analyse
Carlo Erba Fractovap 4200-Gaschromatograph mit einem Flammenionisationsdetektor and einer Porapak Q 80/100 meshStahlsaule. Arbeitsbedingungen fur die Bestimmung des Restgehaltes an Acetaldehyd and fur die Migrationsstudien: Temperaturen: Ofen 140 °C, Einspritzblock 190 °C, Detektor 200 C, Trager-Gas: Stickstoff, F1uBrate 15 ml/min. - Arbeitsbedingungen fur die Bestimmung von Acetaldehyd in Getranken: Temperaturen: Ofen 130 °C, Einspritzblock 100 °C, Detektor 150 °C, Trager-Gas: Stickstoff, FluBrate 20 ml/min. - Zur Auswertung der Chromatogramme die Peakh6he heranziehen.
Abb. 1. Head space-Gaschromatogramm einer PET-Flasche. GCBedingungen siehe Methoden
Ergebnisse and Diskussion
Bestimmung des Restgehaltes an Acetaldehyd in PET-Flaschen
Hierbei wurde jener Gehalt an Acetaldehyd ermittelt, der nach Fabrikation der Flasche noch im Kunststoff vorhanden ist and infolge dessen als maximal m6gliche Mi-
gratmenge aufgefaBt werden kann. In Abb. 1 ist ein typisches Kopfraum-Gaschromatogramm einer PET-Flasche zu sehen. Tabelle 1 zeigt die Ergebmsse der Untersuchung bei neuen PET-Flaschen. Ein Restgehalt von 6,3mg/kg bzw. 28 µg/dm2 Acetaldehyd wurde bedeuten, daB 200 pg Acetaldehyd in 1 L Fliissigkeit iibertreten k6nnen. Da bereits eine Konzentration von ca. 10 µg/L Geschmacksveranderungen in Mineralwassern bewirken kann [5], ware dieser Wert als kritisch zu betrachten. Untersuchungen an gebrauchten PET-Flaschen zeigten jedoch, daB in der Praxis wesentlich geringere Migratwerte auftreten. Wenn man von einem theoretischen Maximalgehalt von 6 mg/kg ausgeht, so hat bei den meisten gebrauchten PET-Flaschen nur eine Migration im AusmaB von 0,35 bis 1,8 mg/kg stattgefunden (s. Tabelle 2). Bei der getesteten Almdudler PET-Flasche mit einem Restgehalt von nur 1,31 mg/kg erfolgte höchstwahrscheinlich eine beträchtliche Diffusion, die m6glicherweise auf eine extreme Temperaturexposition zurückzuführen ist.
Tabelle 1. Restgehalte an Acetaldehyd bei neuen PET-Flaschen
Acetaldehyd Acetaldehyd PET-Flasche (mg/kg)a (hg/dm2)a A 6,30 28,0 B 6,25 27,9 a Mittelwert aus drei BestimmungenTabelle 2. Restgehalte an Acetaldehyd bei gebrauchten PETFlaschen
Getranke- Acetaldehyd Acetaldehyd flasche (mg/kg)a (µg/dm2)a Almdudler 1,31 5,7 Coca Cola 5,2 23 Fanta ` 4,2 18,6 Sprite 5,65 25 a Mittelwerte aus drei Bestimmungen
Abb. 2. Migrations-Zeit-Kurven von neuen PET-Flaschen bei 40°C -
= PET- Flasche A,
= PET-Flasche B
Abb. 3. Migrations- Zcit-Kurven von gebrauchten PET-Flaschen bei 40°C. -
=Sprite-PET-Flasche
Abb. 4. Migrations-Zeit-Kurven von neuen PET-Flaschen bei 60°C -
Migrationsstudien
Diese erfolgten bei Temperaturen, die den realistischen Lagerungsbedingungen entsprechen. Die Inkubationstemperaturen betrugen einerseits 40'C (im Hinblick auf die Richtlinien der BRD) and 60'C, um auch extreme Bedingungen zu erfassen, die bei intensiver Sonnenbestrahlung der im allgemeinen nicht gekiihlt gelagerten PET-Flaschen m8glich sind.
Die Abbildungen 2-5 zeigen einen Migrationsverlauf, der fur das untersuchte Verpackungssystem typisch ist [6]. Da Fliissigkeit and Packstoff nur mit ihren Grenzflachen in Kontakt treten and eine Quellung des Kunststoffes kaum vorhanden ist, kommt es nach einer zunachst raschen Migration zu einem kontinuierlichen Abflachen der Migrations-Zeit-Kurve [7, 8]. Ein etwa konstantes Niveau wird bei einer Inkubationstemperatur von 40 °C nach ca. 4 Tagen, bei 60 °C nach ca. 3 Tagen
erreicht. Ein Vergleich der McBergebnisse bei neuen PET-Flaschen zeigt, daB bei der 60 °C-Inkubation bereits nach 3 Tagen ca. 50% der theoretisch in der Flaschenwand enthaltenen Mengen an Acetaldehyd freigesetzt wurde, wahrend bei der 40 °C-Inkubation mit einem nur zehnprozentigen Obertritt die Migration stark vermindert war. ErwartungsgemdB ergaben sich bei den Untersuchungen an gebrauchten PET-Flaschen niedrigerc Acetaldehydwerte aufgrund der bereits stattgefundenen Migration. Die hohen Werte der PET-Flasche, in welche nochmals das Getrank Sprite abgefiillt worden war, waren angesichts ebenfalls iiberdurchschnittlich hoher Werte bei der Bestimmung des Restgehalts an Acetaldehyd nicht iiberraschend. Hier diffundierte offensichtlich nur eine geringe Menge an Acetaldehyd in das Getrank, wodurch die Migration aus den grenznahen Bereichen spontan erfolgen konnte.
Abb. 5. Migrations-Zeit-Kurven von gebrauchten PET-Flaschen bei 60 °C -
=Coca-Cola-PET-Flasche 3
Tabelle 3. Acetaldehydkonzentrationen in Getränken
Acetaldehyd Variations Getränk µg/La koeffizient Coca-Cola-PET 173 11,1 Coca-Cola-Dose <45 - Pepsi-PET 104 28,3 Pepsi-Dose 157 9,2 Seven Up-PET 91 10,5 Seven Up-Dose <45 - Fanta-PET 140 14,3 Fanta-Dose 97 5,7 Mix It-PET <45 - Juvina-Glas 0 - Almdudler-PET 338 11,2 Almdudler-Dose 345 5,7 Radlberger Orange-PET 324 11,0 a Mittelwerte aus drei Bestimmungen
Bestimmung des Acetaldehydgehaltes in den in PET-Flaschen abgefüllten Getränken
Tabelle 3 zeigt die in den Getränken ermittelten Acetaldehydkonzentrationen, die sich zwischen 0 und 345µg/L bewegen. Sie waren erwartungsgemäß niedrig, da einerseits nur mit einer sehr geringen durch Migration verursachten Acetaldehydkonzentration (ca. 200 µg/L) zu rechnen ist. Andererseits ist auch der natürliche Gehalt an Acetaldehyd in Erfrischungsgetränken wegen ihres niedrigen Fruchtanteils äußerst gering. Der Wert für das Sodawasser Mix It lag unterhalb der Nachweisgrenze von 45 µg/L. L. Die in der Literatur beschriebene Geschmacksschwelle von 20 µg/L [3] scheint nicht oder nur geringfügig Übertreten, eine organoleptische Prüfung ergab jedenfalls keinen Hinweis auf Geschmacksbeeinflussung durch Acetaldehyd. Bei Coca Cola, Seven Up und Fanta zeigte das jeweilige in PET-Flaschen abgefüllte Getränk eine deutliche Erhöhung der Acetaldehydkonzentration um 50-75% gegenüber dem entsprechenden Dosengetränk, was den Schluß auf eine erfolgte Migration zuläßt. im Gegensatz dazu enthalten die in Dosen abgefüllten Getränke von Pepsi Cola und Almdudler etwas höhere Mengen an Acetaldehyd als die in PET-Flaschen erhältlichen Getränke, die Differenz liegt jedoch innerhalb der Schwankungsbreite der festgestellten Acetaldehyd-Konzentrationen. Da die in PET verpackten kohlensäurehaltigen Erfrischungsgetränke durchwegs einen intensiven Eigengeschmack besitzen, ist eine Geschmacksbeeinträchtigung durch Migration von Acetaldehyd auszuschließen.
Literatur
1. Neumann EH (1986) Verpack Rundsch 2:104-113
2. Vogelpohl H (1988) Getränketechnik 8:140-146
3. Dong M, Di Edwardo AH, Zitomer F (1980) J Chromatogr Sci 18:242-246
4. Mendenhall CL, MacGee J, Green ES (1980) J Chromatogr 190:197-199
5. Saffert R (1987) Verpack Rundsch 10:1216-1223
6. Hauschild G, Spingler E (1988) Migration bei Kunststoffverpackungen. Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart
7. Figge K (1988) Ernährungs-Umschau 35:253-259
8. Crosby NT (1981) Food packaging materials. Applied Science Publishers, London
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